中科院兰州化物所王晓龙团队《Adv Mater》：“以柔制刚”实现复杂结构陶瓷

　　具有复杂几何形状的聚合物衍生陶瓷是一类重要的陶瓷材料，在航空航天、环境科学和生物医学等工程领域具备极其重大的应用价值。然而，固有脆性和刚性的树脂基陶瓷前驱体难以实现结构层次跨越不同尺度的陶瓷构件，进而限制了复杂陶瓷器件的高精度制造。而柔性聚合物陶瓷前驱体的变形能力为实现大跨度结构陶瓷提供了一种理想选择，但现有的陶瓷前驱体柔韧性和重构性差。为此，发展可3D打印的新型柔性陶瓷前驱体对制造复杂的无支撑、大跨度结构陶瓷器件至关重要。

　　为了解决这一问题，中国科学院兰州化学物理研究所王晓龙研究员团队，受折纸/剪纸艺术启发，提出了一种利用3D 打印水凝胶柔性骨架辅助制造无支撑、大跨度复杂陶瓷结构的新方案。光固化3D打印水凝胶柔性骨架的二次变形重构制造的复杂陶瓷结构解决了传统陶瓷制造中因脆性和刚性导致的形状复杂性和尺寸收缩问题，具有非常明显的技术突破。该方法能制造出具有高几何复杂性、高打印精度和形状保真度的陶瓷结构，突破了传统陶瓷制造方法的局限，展示了这种新型陶瓷结构在立体电路、生物医学和催化应用中的潜力，拓展了高精度制造的复杂陶瓷器件的应用范围。

　　以水性无机粘结剂磷酸二氢铝（AP）溶胶为水凝胶单体分散介质，将水凝胶单体和纳米陶瓷粉体混合来制备光敏性的水凝胶陶瓷浆料；接着利用光固化3D打印获得能二次变形加工的水凝胶柔性骨架；再依次经过脱水干燥、低温脱脂和高温烧结等步骤，实现了具有超低收缩、高陶瓷产率和形状保真度的悬空大跨度陶瓷结构。与硬质的树脂陶瓷前驱体相比，设计的柔性水凝胶基陶瓷前驱体具有优良的延展性、形状适应性和抗疲劳性，可以在一定程度上完成从平面形状到3D立体结构的转变，突破了传统硬质/脆性陶瓷前驱体来制造复杂陶瓷结构的局限。

　　一种具有六瓣结构的水凝胶陶瓷前驱体在经变形、脱水干燥、再水化后可再次恢复到初始状态，赋予了水凝胶柔性骨架可多次重复变形力。因此，同一种水凝胶柔性骨架在经过多次的变形-再水化-再变形循环后可实现不一样的形状的复杂三维陶瓷结构。此外，光固化3D打印构建了多种高精度且可变形的水凝胶柔性骨架，包括篱笆、蜂窝、平面六面体和网格结构等，这些平面的结构可通过折叠、扭曲和切割等变形过程，能被重新加工制造成像支架、扭曲蜂窝、立方体和风车等复杂而高精度的陶瓷结构。这些结果为增材制造没办法实现的复杂陶瓷结构提供了一种结构设计方案。

　　生活中常见的大跨度悬空结构（如灯笼、中国结、弹簧卷和螺旋）很难通过传统的光聚合3D打印实现。为此，进一步探索了将柔性的二维水凝胶形状塑造成具有多尺度和大跨度的复杂三维立体结构。构筑的具有可重构变形力的圆柱形、线状、弹簧和漩涡等形状的水凝胶陶瓷前驱体可通过挤压、编织、扭曲和拉伸等连续变形获得大跨度、无支撑的复杂陶瓷结构。为了进一步拓展了这种方法在三维电路领域的应用，在二维平面形状的水凝胶骨架表面涂覆一层导电陶瓷银浆，再变形成三维立体结构后，经脱水和高温烧结得到一个具有复杂形状、无支撑且大跨度的三维陶瓷三维电路，且这种陶瓷三维电路能够很好地点亮LED灯带。

　　图3 水凝胶柔性骨架经过压缩、编织、弯曲和拉伸等连续的二次变形制造的高精度、大跨度复杂陶瓷结构及在立体电路中的应用

　　经CCK-8和细胞活死染测试发现水凝胶衍生陶瓷材料具备很好的细胞增殖活性，且通过ALP活性检测和ARS染色检验测试发现3D打印的水凝胶衍生陶瓷在某些特定的程度上可以在一定程度上促进骨修复。因此，利用水凝胶柔性骨架的可变形性，可用于按需或个性化制造具有颅骨缺损形状的陶瓷结构来填充缺陷区域，然后将其植入颅骨缺陷部位做修复。此外，3D打印的轻质网状水凝胶柔性骨架经弯曲变形、脱水和再水化等过程可用于肩关节脱臼固定，避免了传统的石膏在形状适配性和透气性方面的不足。为了拓展3D打印水凝胶衍生陶瓷的结构功能应用，还将构建的Gyroid和Octet-truss等复杂陶瓷结构用于催化剂载体来实现挥发性有机物（VOCs）的高效去除。因此，该方法为开发具有复杂几何形状的结构化和功能性陶瓷材料开辟了新途径，使其在工程领域和极端环境中具有广泛的应用潜力。

　　该研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院“西部之光”交叉创新团队和甘肃省科技计划等项目的支持。

　　3D打印摩擦器件依托中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，围绕增材制造润滑材料与功能器件的关键科学技术问题，致力于3D打印高性能聚合物自润滑及仿生摩擦和功能器件研究，在3D打印高性能工程聚合物、聚氨酯弹性体、液晶高弹体和水凝胶等软硬新材料研发、3D打印仿生摩擦润滑智能表界面构筑新方法和3D打印仿生驱动、生物医疗功能器件制造新技术等方面取得了系列创新性和国际引领性的研究成果。研究团队由王晓龙研究员带领，刘维民院士和周峰研究员任学术指导，包括固定科研人员10人，研究生等流动人员20余人。团队带头人王晓龙研究员为中科院“西部之光”交叉创新团队负责人，2007年博士毕业于兰州大学，2010-2011香港理工大学研究助理；2012-2013加拿大西安大略大学访问学者；甘肃省领军人才第二层次入选者，山东省“泰山学者”特聘专家，新疆石河子大学“绿洲学者”讲座教授，“十四五”国家重点研发计划“增材制造与激光制造”重点专项首席科学家，中国机械工程学会增材制造分会委员，甘肃省材料学会理事，《摩擦学学报》、《胶体与聚合物》等编委；曾获2021年IAAM Scientist Award，甘肃省专利奖一等奖1项（第一），甘肃省医学科技奖一等奖1项（第二），甘肃省科技进步奖二等奖1项（第七）。研究领域包括3D打印新材料及功能器件、仿生摩擦与润滑等，在Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Mater., Small等期刊发表论文150余篇、H因子45，主编英文专著1部，获授权中国发明专利20余件、美国专利2件。

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